图源：Pixabay导读：“氟利昂”是1930年发明的一种安全冷媒。它的出现，使得空调和冰箱走进了千家万户。然而，人类也为这项发明付出了巨大的代价。臭氧层空洞和全球变暖等严峻环境问题都与氟利昂密切相关。对于臭氧层破坏这一危机，人类为保护地球家园付出了不懈努力，全球领导人展现出难得的团结一致。如今，面对全球变暖，人类又将何去何从？李研 | 撰文SAIXIANSHENG稀贵的冰块人类既畏寒又怕热，对舒适温度的追求贯穿整个文明发展史。不过，升温容易降温难，人类在百万年前就早已掌握了生火取暖的技术，但直到工业革命前，人们都缺少高效降温的方法，能利用的往往只有天然的冰块。在古代中国，先秦时期的《周礼》就记载了“冬季取冰，藏之凌阴，为消暑之用。”凌阴就是冰窖，人们冬天去冻结的河湖上采集冰块，并储藏在地下冰窖中，等到夏天再取出冰块来消暑降温，保鲜食物。天然冰块的确可以为燥热的夏天增添一抹清凉，但可以想象，在数九寒天开采冰块一定是个苦差事，冰块储藏过程中的融化损失也会相当可观，所以古代有资格在三伏天使用冰块的，必然是皇亲贵胄。唐代大诗人白居易就因获得皇帝赏赐的冰块，激动地写了一篇《谢恩赐冰状》。文中称“颁冰之仪，朝廷盛典”，“以其非常之物，用表特异之恩“，足见冰块在古代夏天是何等稀贵之物。SAIXIANSHENG安全的冷媒伴随着启蒙运动与工业革命的出现，人类的制冷技术逐渐有了突破。1756年，苏格兰医生威廉·卡伦（William Cullen）观察到乙醚在挥发时具有冷却的效果，于是他利用这一原理，实现了人工制冰。随后，蒸汽机的发明让更多人开始研究热学。蒸汽机带来的气缸活塞密封技术，也使人们有条件对气体加压液化。1834年，美国发明家雅各布·珀金斯（Jacob Perkins）制作了第一个封闭循环的压缩式制冷系统，成为现代空调的雏形。他在专利中写道：“可以用挥发性的流体来制冷……同时持续地冷凝挥发性的流体，使这些流体继续制冷，不会浪费”。制冷装置工作原理的简要示意图。图源：参考文献2珀金斯提到的可以循环使用的”挥发性流体“，也被称为“冷媒”或“制冷剂”（refrigerant）。它犹如空调装置中的“血液”，将室内的热量不断传递到室外，在制冷过程中发挥着至关重要的作用。理想冷媒需要满足诸多苛刻的要求。例如，热传递效率高、绝缘效果好、易于流动和输送、具有较高的汽化热，且不会腐蚀制冷系统内的构件。普通空气并不能满足这些要求，二氧化碳虽然可用作冷媒，但制冷所需压力很高，只在工业和渔业中有所使用。直到20世纪20年代，能够基本适用家用制冷设备的冷媒气体也只有氨气、二氧化硫、以及乙醚和丙烷等寥寥几种，但这些气体要么有毒有害，要么易燃易爆。所以，百年前的人们在享受冰箱和空调带来的舒适清凉时，还不得不提心吊胆，忧心可能致命的冷媒泄露，这严重阻碍了制冷设备的普及。20世纪20年代通用电气公司的冰箱广告，当时使用的冷媒普遍易燃或有毒。图源：https://www.ebay.com/itm/125531954160于是，人们迫切希望找到一种适用于家用电器的安全无毒的冷媒。通用电气和杜邦公司合作，聘请化学家托马斯·米基利（Thomas Midgley）领导该项目的研发。托马斯·米基利：1889-1944。图源：参考文献4米基利之前因发明四乙基铅汽油添加剂而小有名气。他接手此任务后，很快将注意力放在卤代烃类化合物。这类物质不易燃烧、易于压缩液化，但具有一定的毒性。不过，不同卤素取代的烷烃毒性从碘到氯有递减的趋势。于是，米基利就将注意力集中在位于元素周期表氯(Cl)上方的氟(F)。尽管当时氟化学还刚刚起步，人们常因氟单质的剧毒而闻之色变，但米基利却敏锐地察觉到有机氟化物温和而独特的一面，在氟代烷烃中寻到了一类看似完美的冷媒——氯氟碳化合物（CFC）。元素周期表中的卤素（halogens）一族，其中砹（At）为不稳定的放射性元素。图源：scalinguph2o.com二氯二氟甲烷是CFC家族中的一员，它在常温常压下为气体，在低温加压情况下呈透明状液体，各种物理化学性质都符合理想冷媒的标准。只是起初，人们对这种陌生气体的安全性还有所怀疑。于是，米基利在众目睽睽之下，进行了一场亲身演示。他吸入一大口二氯二氟甲烷，然后徐徐吐出，熄灭了面前正在燃烧的一支蜡烛。呼吸之间，一举两得，既证明了气体的无毒，又展现了它阻燃的特性。二氯二氟甲烷的结构式和分子式此后，二氯二氟甲烷等CFC类化合物很快替代了先前使用的一些高危险性冷媒，极大推动了现代制冷装置的普及，让空调和冰箱走进了千家万户。杜邦公司以“Freon” （氟利昂） 作为这类碳氟化合物的注册商标。之后，氟利昂不仅成为含氟冷媒的代名词，还因其独特性质在发泡剂、阻燃剂等多个领域有了广泛的应用。SAIXIANSHENG“灭顶之灾”作为氟利昂的发现者，米基利毫无疑问是一位富有创造力的化学家，他在1937年获得代表美国工业化学界最高荣誉的珀金奖章，1944年又被推选为美国化学会的主席。然而，米基利并没有料到，一场“灭顶之灾”正因他的发明在万里高空酝酿，且后果在他去世数十年后才逐渐显现。CFC类化合物不易燃，化学性质稳定，但这只是在低层大气中的表象。当这类分子升到距离地面 20公里的平流层高度时，碳氯键(C-Cl)就会被强烈紫外线切断，释放出活性很强的游离氯原子。这个高度区域正是臭氧 （O 3 ） 集中的区域，因此也被称为臭氧层。游离氯原子可将臭氧分子转变为氧气 （O 2 ） 。在反应过程中，氯原子并没有被消耗掉，而是可以反复催化这个反应，因此一个氯原子可以破坏数千个臭氧分子。三氯一氟甲烷（CCl3F，属于CFC类化合物）对臭氧（O3）的破坏机理可能有人会有这样的疑问：我们日常生活中使用很多含氯化合物，为什么要特别强调CFC冷媒的危害？这主要因为CFC类化合物密度低又不易溶于水，低层大气中的降雨也无法将它们从大气中去除，所以一旦挥发泄露，几乎全部会升到平流层中，成为破坏臭氧层的元凶。相比于地球其他地区，南极洲极寒的天气和独特的云层结构，让氟氯烃更容易在平流层积聚，臭氧损耗尤为显著。20世纪90年代后，南极洲上空甚至出现了臭氧空洞。从1957年到2001年南极地区臭氧浓度的变化。图源：I. RedAndr, Wikipedia臭氧层可以吸收太阳辐射中98%的紫外线，特别是对生物损伤最大的中短波紫外线（UV-A, UV-B）。如果这些紫外线直达地表，皮肤癌、白内障和免疫缺陷的发生率将显著增加，农作物和水生生态系统也会遭到严重破坏，因此臭氧层是地球生命的重要保护伞。当笔者还在小学的年代，中国有一部很流行的儿童科幻片，名字就叫《大气层消失》。影片讲述的内容是大量化学毒物意外泄漏，烧穿了某地区上空的臭氧层，作为最先获悉此情况的人类，一个中国男孩在动物朋友的帮助下拯救了全球生命。这一影片拍摄的背景正是在20世纪末愈发严峻的臭氧层损耗，以及人们对此的普遍担忧。1990年上映的《大气层消失》电影海报，导演为冯小宁。图源：1905电影网实际上，早在1974年美国和墨西哥的两位科学家就提出了CFC 破坏臭氧层的机理，1985年南极洲上空臭氧浓度迅速衰减的观测数据也被发表，但此时的氟利昂已成为年收益达数十亿美元的产业。于是，人们在如何平衡当前和长远利益面前出现了不小的分歧，CFC与臭氧层成为充满争议的话题。美国里根政府的内务部长詹姆斯·瓦特（James Watt）就曾在公开场合调侃：“臭氧空洞没什么大不了，带上遮阳帽、墨镜，涂些防晒霜就行了。”《洛杉矶时报》则很快针对此言论发表评论，指出：“靠戴太阳镜和涂防晒霜来应对臭氧层空洞，就好比戴着鼻夹吸雾霾，隔着吸管喝污水，或者以为戴上头盔就能防核武轰炸一样自欺欺人”。虽然里根政府总体上反对政府对企业的干预，但或许因为里根本人长期患有皮肤癌，所以他能充分意识到保护臭氧层的紧迫性，对CFC类物质的管控持积极态度，此时其他主要西方国家领导人也展现出了难得的团结一致。1985年，国际社会于奥地利制定了《保护臭氧层维也纳公约》，确定了国际合作保护臭氧层的原则。1987年又在加拿大制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》， 简称《蒙特利尔议定书》，承诺分阶段在全球范围内限制并逐步淘汰破坏臭氧层的化学物质。《蒙特利尔议定书》提出后，经过多次修正，最终得到了地球上197个国家和地区的签署同意。回顾人类历史，这样的全体赞同还是第一次。蒙特利尔议定书被国际社会公认为最成功的多边环境条约，一个重要原因在于确立了各国在臭氧层保护中“共同但有区别”的责任。发达国家要向发展中国家提供基金，用于补偿氟利昂更新换代中的经济损失，并提供技术支持。这一做法后来也成为惯例，在很多环境保护协议，例如京都议定书中，都有体现。根据《蒙特利尔议定书》的要求，发达国家要在1996年前停止生产和使用CFC冷媒，而其他所有国家要在2010年前停止生产和使用这类产品。现在我国冰箱和空调中普遍使用的冷媒，主要有氢氯氟烃类（HCFC）和氢氟烃类（HFC）化合物。其中，HCFC虽然也含有氯，会破坏臭氧层，但破坏系数仅为CFC类的百分之几。它是替代CFC类冷媒的过渡性产品，目前在全球也已进入加速淘汰阶段。而HFC类化合物，由于不含氯，对臭氧层完全无害。氟利昂冷媒的分类和其中的代表，R-11、R-22和R-134a为分子式所对应的制冷剂编号。图源：翻译自参考文献6R22（二氯一氟甲烷）是我国目前许多老式住宅空调中仍在使用的HCFC类冷媒。图片/李研经过数十年的团结协作，人类从一场可能的灭顶之灾中转危为安。根据2022年蒙特利尔条约评估小组的一份报告，如今南极上空的臭氧层正在逐渐恢复，不仅空洞面积在缩小，臭氧厚度也有所增加。如果保持此趋势，科学家预计在2070年左右南极臭氧空洞即可基本修复。南极臭氧空洞随时间变化趋势。图源：参考文献8SAIXIANSHENG新一代冷媒虽然严重破坏臭氧层的CFC类冷媒已被淘汰，“臭氧空洞”如今也不再是热搜，但好景不长，更新换代之后的氟利昂并没有从环保“黑名单”上移除，因为人们发现制冷装置还是加剧全球变暖的重要原因。本文暂且不谈大量空调运行带来的能源消耗和在城市中产生的热岛效应，我们还是把关注点放在冷媒上。提到全球变暖，很多人首先会想到温室气体二氧化碳。氟利昂在大气中所占的比例远小于二氧化碳，但氟利昂类物质（包括CFC、HCFC和多数HCF）产生的温室效应却可以是相同质量二氧化碳的数千倍之多，堪称超级温室气体。而且，伴随着制冷空调在南方发展中国家的快速普及，氟利昂的排放量还在迅速增长。一些氟利昂冷媒的环境影响，其中Ozone Depletion Potential (ODP)为臭氧消耗潜势，而Global Warming Potential (GWP)为全球变暖潜势。数据来源：参考文献10让我们在夏日中感受到清凉惬意的冷媒，却是地球不断升温的重要推手，这听起来颇有些“饮鸩止渴”的意味，但确是正在困扰人类社会的棘手问题。为了扭转全球快速变暖的趋势，2016年10月，在《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议上，与会各方经过艰苦的谈判，最终达成了逐步减排氢氟烃HFC的《基加利修正案》。该协议是又一里程碑式的重要国际环境公约。《基加利修正案》规定包括中国在内的发展中国家将从2024年开始逐步对HFC的生产进行冻结和削减。作为全球最大的HFC生产国，中国批准基加利修正案后会面临巨大的削减压力，协议对冷媒的替代及空调产业的未来发展也将产生巨大的影响。“加大环保制冷剂的研发，积极推动制冷剂再利用和无害化处理。引导企业加快转换为采用低全球增温潜势（GWP）制冷剂的空调生产线，加速淘汰氢氯氟碳化物（HCFCs）制冷剂，限控氢氟碳化物（HFCs）的使用。”——2021年《中国应对气候变化的政策与行动》白皮书HFC 之后我们还可以用什么来作冷媒？相关的替代方案还在探索中。科学家们正在不断尝试改进制冷技术，开发更加绿色环保且节能的冷媒。氢氟烯烃也称为HFO，是将HFC分子中的碳骨架从乙烷改为乙烯。它们不会消耗臭氧层，而且全球变暖潜势也很低，只有常见HFC化合物的约0.1%，是一种越来越受关注的 “第四代”制冷剂。氟利昂冷媒的演变另一个重要的研究方向，则是返璞归真，舍弃氟利昂。在新技术条件下，再次利用氨气、二氧化碳和烷烃这样的无卤素天然气体作为冷媒。2022年北京冬奥会期间，国家速滑馆等多个奥运场馆就首次采用了二氧化碳跨临界循环制冷系统，极大降低了制冰造雪过程中的碳排放，为绿色奥运作出了贡献。这项技术不仅环保，而且制冷非常均匀，可以打造场馆内的巨大冰面。国家速滑馆内的冰场。然而，新一代对臭氧和气候变化更加友好的冷媒，在阻燃、毒性和使用成本等方面还存在着各种不同的缺陷，只能满足某些特定的需求。发展更加绿色环保且经济节能的冷媒和制冷技术，是全世界仍在持续探索的课题。“We not only in danger. We are the danger. But we are also the solution. (我们不仅身处险境。我们即是危险本身。不过，我们也手握化解这场危机的钥匙)。”——联合国秘书长古特雷斯在2024年 “世界环境日”的讲话节选从古至今，人类为了获得一点清凉，都付出了巨大的代价。因氟利昂造成的臭氧层空洞，体现了人类应用新技术时无法预料的惊人破坏力，也展现了危机面前人类的团结和勇气。在冷媒技术上的一次次更新和突破，便是人类为保护地球家园不懈努力的缩影。当前愈发严峻的气候变化再次考验着我们，人类是否还可以像面对臭氧层危机一样，舍弃一些当下的利益，而去换得一个更加安全和美好的未来？作者简介：李研，化学博士，赛先生专栏作家。目前担任细胞出版社(Cell Press)旗下物质科学期刊的编辑。参考文献：（上下滑动可浏览）1.凌阴：古代冰箱巧冷藏，中国社会科学网。2.Air conditioning：https://en.wikipedia.org/wiki/Air_conditioning3.骆睿昊，邵伟，无处不在的化学 ——吹进人间的清凉之风，大学化学，2020, 35, 121。4.托马斯·米基利：https://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Midgley_Jr.5.Freon：https://en.wikipedia.org/wiki/Freon6.NASA Ozone Watch：https://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/7.Los Angeles Times：Hodel and the Ozone Layer8.Refrigerant Types, Issues and Future：https://www.youtube.com/watch?v=J77a0keM2Yk9.Paul A. Newman,The way forward for Montreal Protocol science,ComptesRendus Geoscience,Volume 350, Issue 7,2018,442-447： https://doi.org/10.1016/j.crte.2018.09.001.10.B.O. Bolaji, Z. Huan,Ozone depletion and global warming: Case for the use of natural refrigerant – a review,Renewable and Sustainable Energy Reviews,Volume 18,2013,49：https://doi.org/10.1016/j.rser.2012.10.00811.未雨绸缪：医院替代HFCs制冷剂的长期气候效益：https://reei.blog.caixin.com/archives/23179112.二氧化碳制冰又造雪？北大专家揭秘冬奥场馆的“冰雪奇缘”：-32337334.html13.Los Angeles Ti mes：The healing of the ozone layer gives hope, but addressing climate change will be harder‍‍本文转载自《赛先生 》微信公众号《物理》50年精选文章